Halide Perovskites

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Objectifs

La famille des pérovskites halogénées est constituée de cristaux moléculaires formés par l’auto-assemblage de molécules de type AMX3, où M est un métal divalent, X est un ion halogène (I, Br, Cl) et A peut être un cation organique de type ammonium dans le cas des pérovskites hybrides ou un cation inorganique : par exemple CsPbI3. Suivant la stœchiométrie et la nature du cation A, les structures électroniques des cristaux moléculaires passent d’une structure 3D à celle de puits quantiques, de fils quantiques ou de boîtes quantiques.

Les pérovskites hybrides 2D en couches, de formule A2MX4, avec A un cation organique, sont étudiées depuis une vingtaine d’années pour leurs propriétés optiques exceptionnelles, mais aussi pour la grande flexibilité offerte en termes d’élaboration, d’auto-assemblage et de synthèse chimique.

L’histoire des pérovskites hybrides 3D pour le photovoltaïque s’accélère brutalement après quelques résultats initiaux Japonais et Coréens, au milieu de l’année 2012 sous l’impulsion conjointe de 2 équipes : l’équipe de l’EPFL (M. Grätzel) et l’équipe d’Oxford (H. Snaith). Les rendements photovoltaïques record obtenus atteignent très rapidement 10% (2012), 15% (2013), 20% (2014), 22% (début 2016). Une telle pente de développement est tout à fait inédite dans l’histoire du photovoltaïque, et c’est pourquoi, dès 2013, la revue Science a parlé de « breakthrough » matériau pour rendre compte de ce phénomène. En 2016, cet engouement se confirme avec la potentialité pour les pérovskites halogénées d’être incluses dans des cellules silicium, pour réaliser des cellules tandems, avec l’espoir d’atteindre un rendement de 30%.

Cet élan pour les pérovskites halogénées est certes porté par le domaine du photovoltaïque, mais les pérovskites halogénées sont des matériaux intéressants à bien d’autres égards. Dès 2014, on voit apparaître les premières démonstrations de PeLEDs (LEDs à base de pérovskites hybrides), une première démonstration de luminescence blanche, une première indication d’émission spontanée amplifiée (ASE : Amplified Spontaneous Emission), et depuis 2015, les articles sur les applications lasers de multiplient. Récemment, les nanoparticules de CsPbI3 ont permis aux pérovskites halogénées de faire leur entrée dans le domaine de l’optique quantique. Une autre application importante apparue dès 2014 concerne l’utilisation des pérovskites halogénées comme photodétecteurs de rayons X. L’ajout de fonctionnalités de type magnétique à la molécule laisse envisager une entrée prochaine dans le domaine de la spintronique : important effet Rashba, pérovskites 2D à base de Cu, Mn, Fe, Cr, multiferroïsme, ferroélectricité, etc.. Enfin, en 2016, de nouvelles applications des pérovskites halogénées apparaissent dans la littérature : fractionnement de l’eau production d’énergie thermoélectrique, optique non-linéaire, récupération d’énergie piézoélectrique, transistors à effet de champ, mémoires RAM, interface physique-biologie, etc..

Le succès des pérovskites halogénées et l’explosion de leur utilisation dans ces différents domaines d’applications proviennent du fait que ces matériaux combinent toutes les caractéristiques d’un très bon semiconducteur inorganique : cristallinité, matériaux contenant peu d’impuretés, avec des méthodes de réalisation et de dépôt peu coûteuses et à basse température.
Un atout supplémentaire des pérovskites halogénées par rapport aux semiconducteurs inorganiques, réside dans la flexibilité chimique de ces composés moléculaires : chaque partie de la molécule (A, M, X) peut être modifiée. Les mises en forme sont multiples : couches minces, monocristaux, nanoparticules, matériaux 2D qui présentent des problématiques voisines de celles des dichalcogénures.

Cependant, le développement industriel des composants optoélectroniques à base de pérovskites hybrides présente d’importants obstacles qu’il faudra surmonter : les pérovskites halogénées les plus stables contiennent du plomb, élément nocif pour l’environnement, les pérovskites hybrides utilisées dans les cellules solaires présentent une sensibilité à l‘humidité et à la lumière UV.

Le GDR HPERO propose une approche qui mélange à part égale les aspects fondamentaux et appliqués, de façon à créer une synergie susceptible d’élaborer de nouveaux concepts comme de proposer de nouvelles potentialités en termes d’applications.

Les enjeux importants susceptibles de faire progresser de façon décisive les problématiques qui se posent au niveau des dispositifs sont :

  • La qualité du matériau et de ses interfaces. La question de la stabilité des dispositifs est intimement liée à la stabilité du matériau lui-même, à la qualité structurale du matériau, à la passivation des surfaces et aux mécanismes qui se produisent à l’interface entre le matériau et les couches de transport. La question importante de l’injection électrique relève également des problèmes d’interfaces. L’homogénéité des couches minces et l’optimisation de la mobilité des porteurs de charge est un enjeu fort impliquant des problématiques de dépôt et d’épitaxie, de contrôle des surfaces et de contrôle des défauts.

  • Un matériau multifonctionnel. Chaque partie de la molécule (A, M, X) peut être modifiée. Dans les pérovskites hybrides, il est possible, par ingéniérie chimique, d’ajouter des fonctions à la partie organique du matériau, de modifier ces fonctions ou de les combiner.

  • La compréhension du matériau. L’origine et la nature précises des propriétés qui ont permis le « breaktrough » sont encore à l’étude et beaucoup de propriétés sont probablement encore inconnues, car non encore explorées. De plus, de nombreux champs d’investigation sont ouverts au niveau des propriétés structurales, électroniques, optiques, magnétiques, etc.. Comme dans les semiconducteurs inorganiques, l’exploration de la relation entre structure et propriétés électroniques et optiques est fondamentale pour comprendre le matériau et l’optimiser en vue des applications visées.